環保立體網狀填料生產廠家吸收法處理揮發性有機物：吸收劑種類、吸收設備

　　環保立體網狀填料生產廠家吸收法處理揮發性有機物：吸收劑種類、吸收設備

　　環保立體網狀填料廠家吸收法處理揮發性有機物：吸收劑種類、吸收設備。研究背景：揮發性有機物(VOCs)是常壓下沸點在50～260 ℃、室溫下飽和蒸氣壓>71 Pa的一類易揮發有機化合物的總稱。VOCs來源廣泛，種類繁多，在紫外線照射下，不僅可與NOx發生光化學反應，使地表O3濃度增加，導致光化學煙霧污染，還會與大氣中的一些自由基發生反應，形成二次有機氣溶膠，是導致大氣污染的重要前體物。VOCs超標排放至周圍環境，不僅會刺激人體呼吸系統、損傷人體內臟與神經系統，濃度較高時還會造成慢性、急性中毒，甚至具有“三致”性。近年來，政府相關部門先后印發《重點區域大氣污染防治“十二五”規劃》《<揮發性有機物無組織排放控制標準>(征求意見稿)》《“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案》《打贏藍天保衛戰三年行動計劃》等文件，對VOCs排放做出更為嚴格的限制，治理VOCs污染已成為時下亟待解決的環境問題。

　　現階段VOCs治理技術按VOCs成分的歸宿可分為破壞性技術與回收性技術2類。破壞性技術主要有燃燒技術(直接燃燒、蓄熱燃燒與催化燃燒)、生物技術(生物濾池、生物滴濾與生物洗滌)、低溫等離子技術與光催化氧化技術;回收性技術主要有吸收技術、吸附技術、冷凝技術與膜技術。在提倡低碳生活和資源節約的背景下，回收性技術不僅可有效控制環境污染，還可實現資源的無害化、再利用，深受企業青睞。而吸收法采用低揮發或不揮發液體為吸收劑，依據廢氣中各VOCs組分在吸收劑中的溶解度差異(物理吸收)或化學反應特性差異(化學吸收)，通過填料塔、旋轉填料床等吸收設備使廢氣中污染物組分被吸收凈化。VOCs吸收技術工藝簡單、適應性強、占地面積小、二次污染少、投資及運行成本低，作為一種重要的末端處理技術，被廣泛應用于石油化工、表面涂裝、包裝印刷、醫藥電子等行業的VOCs治理工程。吸收劑與吸收設備是制約吸收法凈化處理VOCs效率的關鍵因素。

　　在介紹VOCs的危害及常見治理技術的基礎上，簡述4類常用VOCs吸收劑(有機溶劑、表面活性劑、微乳液及離子液體)與2種常用VOCs吸收設備(填料塔與超重力旋轉填料床)的一些國內外研究成果，最后概述了吸收劑再生與重復利用的方法，以期為后續相關研究工作及工業應用工程提供參考。

　　摘 要

　　揮發性有機物(VOCs)對環境造成嚴重污染，危害人體健康，已成為全社會共同關注的環境問題。吸收法作為一種重要的VOCs末端處理技術，具有工藝簡單、適應性強、二次污染少、投資運行成本低等優勢。吸收劑與吸收設備是制約吸收法處理VOCs效率的關鍵因素，在介紹VOCs的危害及常見治理技術的基礎上，簡述4類常用VOCs吸收劑(有機溶劑、表面活性劑、微乳液及離子液體)與2種常用VOCs吸收設備(填料塔與超重力旋轉填料床)的最新國內外研究成果，概述VOCs吸收劑再生與重復利用的方法。最后，針對吸收法處理VOCs目前存在的問題，提出了今后的重點研發方向。

　　一、吸收劑種類

　　吸收法處理VOCs分為2個步驟：首先將氣相中的VOCs轉移至液相中，然后對液相中VOCs進行回收或消除處理。吸收劑是制約VOCs廢氣處理效率的首要因素，一種理想的吸收劑應當具備如下特性：1)低揮發性或者不揮發;2)高吸收能力(較大吸收量與較快吸收速度);3)低毒性;4)低生物降解性或者不可生物降解;5)低成本，設備腐蝕性小。實際上，一種藥劑很難兼具以上所有性能，應用中需結合待處理廢氣性質、生產工藝條件及預期達到的處理目的，綜合考量篩選吸收劑。水作為一種廉價、易得、安全的理想吸收劑，廣泛應用于吸收凈化H2S、NH3等易溶性廢氣，但多數VOCs水溶性較差(如室溫條件下每100 g水中苯的溶解度僅為0.07 g)，以水為吸收劑，吸收凈化效率較低。為此，研究學者依據VOCs的物理化學性質，從物理化學反應的角度出發優化開發VOCs吸收劑，以期增大VOCs 的溶解性，提高吸收凈化效率。近年來，已報道的VOCs吸收劑較多，但大致可分為4類：1)有機溶劑;2)表面活性劑;3)微乳液;4)離子液體。

　　1.有機溶劑吸收劑

　　有機溶劑吸收劑主要是一些具有較高沸點的油類物質，如廢機油、潤滑油、洗油、生物柴油、0號柴油等，也有一些純有機溶劑，利用這類吸收劑處理VOCs氣體的研究工作可以追溯到20世紀70年代。陳定盛等利用廢舊機油吸收甲苯廢氣，結果表明：在進氣濃度為500～2500 mg/m3，液氣比為2.5 L/m3條件下，甲苯的凈化效率可達到95%～98%。Guillerm等以不同黏度聚二甲基硅氧烷(PDMS 5：5 mPa·s與PDMS 50：50 mPa·s)為吸收劑，通過拉西環散堆填料塔、IMTP散堆填料塔與FLEXIPAC規整填料塔吸收凈化甲苯廢氣，發現FLEXIPAC規整填料塔的氣液傳質效率最高，PDMS 5與PDMS 50對甲苯廢氣的吸收效率均可達到100%。相比之下，IMTP散堆填料塔的氣液傳質受到一定限制，PDMS 50對甲苯廢氣的吸收率為88%。Lalanne等將水與潤滑油的混合液作為洗滌劑用于生物洗滌裝置去凈化VOCs廢氣，結果表明：芳烴類VOCs的吸收效率明顯提高，氯化物類VOCs的吸收效率也有一定上升。Hadjoudj等結合頂空氣相色譜、間接頂空氣相色譜法與惰性氣體氣提技術，通過計算亨利常數與無限稀釋活度系數，探究鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、己二酸二辛酯(DEHA)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)對二氯甲烷、四氯乙烯及氯苯的吸收性能，發現TEGDME對二氯甲烷的吸收性能最好，DEHA對四氯乙烯與氯苯均展現出良好吸收性能。Darracq等研究表明：己二酸二辛酯與二甲基硅氧烷可高效吸收甲苯與二甲基二硫醚。Heymes等對比評價了聚乙二醇、鄰苯二甲酸鹽、己二酸二辛酯、硅油對甲苯的吸收性能，結果表明：己二酸二辛酯對甲苯的吸收效率最高。需要指出的是，雖然有機溶劑吸收劑對VOCs有較高的吸收容量，但大部分有機溶劑易燃燒、易揮發，存在安全隱患與二次污染，也有部分有機溶劑成本昂貴，且黏度較高，易導致吸收設備中液體分布不均及壓降增大，使其工業應用受到一定限制。

　　2.表面活性劑吸收劑

　　表面活性劑是一類分子中同時含有親水基團和疏水基團的物質，溶液相中表面活性劑達到一定濃度時可在內部微環境中自發形成非極性膠束，顯著增大不溶或難溶有機物在溶液相中的溶解性能。Blach等以環糊精為吸收劑吸收凈化甲苯廢氣，結果顯示：β-環糊精對甲苯的吸收能力最強，約是水的250倍。王媛等研究了不同類型表面活性劑(陰離子型十二烷基硫酸鈉、非離子型聚氧乙烯辛基苯酚醚、陽離子型十六烷基三甲基溴化銨、生物表面活性劑鼠李糖脂和脂肽)對三氯乙烯的增溶作用。結果表明：5種表面活性劑對三氯乙烯的增溶能力順序為糖脂>脂肽>十六烷基三甲基溴化銨>聚氧乙烯辛基苯酚醚>十二烷基硫酸鈉。Xiao等研究了不同種類氟碳表面活性劑對于甲苯的吸收性能。結果顯示：FSO-100對甲苯的吸收能力最強，0.1% FSO-100對甲苯的飽和吸收量達4.2 mg/g。何璐紅等以非離子表面活性劑Tween-20為主的表面活性劑，通過添加助表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉及助劑NaCl以形成復配表面活性劑吸收體系，并用復配的表面活性劑吸收體系吸收凈化VOCs廢氣。結果表明：當空氣流量為300 mL/min，液體噴淋量為75 mL/min，進口甲苯濃度為800 mg/m3，溫度為30 ℃，濃度為臨界膠束濃度時，Tween-20、Tween-20/十二烷基苯磺酸鈉(摩爾比為1∶4)與Tween-20/十二烷基苯磺酸鈉/NaCl(摩爾比為1∶4∶0.1)表面活性劑吸收體系對甲苯的吸收效率分別為56%、70%和77%，說明三元復配表面活性劑吸收體系的吸收效果最佳。

　　3.微乳液吸收劑

　　微乳液是由助表面活性劑、表面活性劑、水或鹽水、油等組分在適當配比下自發生成的一種熱力學穩定體系，因其對有機污染物具有較強的增溶作用，近年來被用于吸收凈化VOCs廢氣。田森林等構建了以Tween為表面活性劑、以正丁醇、正丁酸、正丁胺為助表面活性劑、以甲苯為油相的微乳液體系，通過填料塔吸收凈化甲苯廢氣。結果表明：Tween-20/正丁胺/甲苯/水微乳液體系對甲苯的吸收效率可達65%，選用微乳液吸收凈化甲苯廢氣，不僅技術可行，且效果優于單一表面活性劑。Jiang等采用陽離子表面活性劑及其相應的微乳體系吸收甲苯廢氣，規避了吸收劑價格昂貴、易于揮發、易造成二次污染等一系列問題，為VOCs的凈化與治理提供了一種全新的可行方法。河北工業大學以離子液體為極性相，通過非離子表面活性劑和助表面活性劑作用，將少量離子液體以分散相的形式均勻分散在大量水或生物柴油中，形成微乳液吸收體系，對VOCs的初始吸收效率>78%。需要指出的是，微乳液吸收劑的制備較為復雜，且吸收飽和后不易再生與重復利用，采用微乳液為吸收劑凈化處理VOCs廢氣，尚處在試驗研究階段，工業化應用報道較少。

　　4.離子液體吸收劑

　　離子液體是由有機陽離子和有機或無機陰離子構成的，在室溫或近于室溫下呈液態的離子化合物，作為一種“可設計性”的綠色溶劑，通過其結構和性質的精細調控，引入特定結構的功能化基團，可實現對特定氣體的選擇性溶解吸收。張樂等研究了十二烷基咪唑氯鹽(DDMIM Cl)、十二烷基咪唑硝酸鹽(DDMIM NO3)與十二烷基咪唑雙氰胺鹽(DDMIM DCA)對甲苯的吸收性能。結果表明：DDMIM DCA對甲苯的吸收性能最好，在質量分數為5%時，初始吸收率達到98%，飽和吸收量達53.39 mg/L，而DDMIM Cl與DDMIM NO3對甲苯的初始吸收率為92%左右，飽和吸收量分別為33.60，37.01 mg/L。Gonzalez-Miquel等運用COSMO-RS程序，通過計算氣液兩相的亨利常數與過剩焓，探究14種代表性VOCs在135種咪唑類離子液體的溶解與吸收過程，揭示了離子液體結構對其吸收凈化VOCs性能的影響。結果表明：離子液體中陽離子與陰離子對VOCs吸收凈化效率起決定性作用，可通過代換離子液體中陽離子與陰離子，增強離子液體與VOCs分子的相互作用，提高離子液體對VOCs的吸收凈化效率。Wang等運用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([Bmim][NTf2])吸收凈化甲苯廢氣。結果表明：20 ℃及常壓條件下，甲苯在[Bmim][NTf2]中的溶解度為61.5%。甲苯濃度為3×10-4，流速為50 mL/min時，[Bmim][NTf2]對甲苯的吸收率可達98.3%。離子液體作為一種新型吸收劑，雖在凈化處理VOCs廢氣方面呈現出良好的應用前景，也存在一些亟需解決和研究的問題：1)離子液體的黏度通常較高，使氣液兩相傳質受限;2)離子液體成本相對較高，使經濟性較差。

　　工業應用中，由于VOCs廢氣往往組分復雜、含量波動較大，多采用由有機溶劑、表面活性劑、離子液體等多種物質復配形成的吸收劑。復合吸收劑中各組分之間相互協同、相互促進，共同提高吸收劑的吸收凈化效果與抗沖擊性能。環境保護部華南環境科學研究所公開了一種由表面活性劑、助劑、無機鹽與水復配而成的低泡有機廢氣吸收劑，對VOCs具有獨特增溶能力，可適合治理各種工業有機廢氣。深圳市天得一環境科技有限公司公布了一種水性VOCs吸收劑，由3%～6%非離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑、1%～5% FSO100氟碳表面活性劑、1%～5% FSN100氟碳表面活性劑、1%～3%乳化劑、5%～10%油石酯礦物油與余量水復配而成，由于吸收劑中含有增強水油乳化效果的組分，VOCs的吸收效率與飽和吸收量顯著提高。浙江大學公布了一種由1.5%～12.5%碳酸鹽、0.1%～7%分散劑、0.01%～5%助劑與余量水復配而成的吸收劑，對低濃度苯系物有機廢氣的吸收凈化效率達到75%以上。

　　二、吸收設備

　　吸收設備是制約吸收法處理VOCs效率的另一關鍵因素。吸收設備的選擇，應致力于促進氣液湍流、增大接觸面積、強化吸收過程、提高吸收效率、降低設備成本、減少操作費用。塔設備是最常用的吸收設備，主要有板式塔和填料塔2類。相比于板式塔，填料塔處理效率高、處理氣量大、持液量低，且氣液比可以在較大范圍內進行調節，被廣泛應用于H2S、SO2、VOCs等廢氣吸收凈化過程并表現出良好的傳質性能。與此同時，填料塔在使用過程中也存在一些不足，如氣相壓降較大、裝置體積龐大、投資及運行成本較高等，使其在某些特定條件下的應用受到一定限制。研究人員以過程強化的觀點對吸收設備進行不斷改進，以期用較小的設備體積、資源與能量消耗獲得更高的氣液傳質效果。超重力旋轉填料床是近年來新發展的強化相間傳質、反應及微觀混合裝置，具有氣液傳質效率高、物料停留時間短、啟停方便、體積小、投資低、不易結垢堵塞、安裝維修方便等一系列優點，已在煙氣脫硫除塵、廢水廢氣治理、超細產品回收、超細粉體制備等行業領域得到成功應用。

　　1.填料塔

　　填料塔的結構示意如圖1所示。填料塔中，液體吸收劑從塔頂進入，經塔頂噴頭分布均勻后向下噴灑;VOCs氣體由塔底進入，自下而上通過填料層，并與噴淋而下的吸收劑逆流接觸。氣液兩相在潤濕的填料表面密切接觸、充分傳質，通過各種物理化學作用，VOCs廢氣中污染物被吸收凈化。填料作為填料塔內氣液兩相接觸、傳質的載體，其性能的優劣直接決定了填料塔的氣液傳質效果。常見填料可分為散堆填料和規整填料兩大類。散堆填料是具有一定外形結構的顆粒體，主要包括環形填料、鞍形填料、環鞍形填料及球形填料等;規整填料以金屬絲網波紋規整填料和金屬板波紋規整填料為代表，是一類具有規則幾何形狀且堆砌較為整齊的填料。Aroonwilas等研究表明，相比散堆填料，規整填料在傳質性能方面更有優勢。宋彬等對比了新型板式填料床、傳統絲網填料床和鮑爾環填料床的傳質與壓降性能的差異，研究表明，在相同操作條件下，絲網填料床的傳質性能最優，新型板式填料床的傳質性能與絲網填料床相差不大，而壓降值順序始終有絲網填料床>鮑爾環填料床>新型板式填料床。在廢氣治理方面，Zhao等以水為吸收劑，采用填充有刺孔波紋填料CB250Y與規整不銹鋼絲網波紋填料BX500的“兩級吸收-兩級除霧”填料塔回收濕法聚氨酯人造革生產廢氣中DMF。結果顯示：“兩級吸收-兩級除霧”填料塔對廢氣中DMF回收率達到95%，經吸收凈化后，廢氣中DMF濃度<40 mg/m3，可穩定達標排放。Guillerm等分別通過拉西環散堆填料塔、IMTP散堆填料塔與FLEXIPAC規整填料塔，比較分析PDMS 5與PDMS 50對于甲苯廢氣的吸收凈化效率。結果顯示：FLEXIPAC規整填料的傳質性能優于IMTP，FLEXIPAC規整填料塔的氣液傳質效率最高，2種PDMS吸收劑對甲苯廢氣的吸收凈化效率均可達到100%。

　　圖1 填料塔示意

　　2.超重力旋轉填料床

　　超重力旋轉填料床的結構如圖2所示。VOCs廢氣從旋轉填料床邊緣進入，在超重力場驅動下由外向內分散、遷移;液體吸收劑從旋轉填料床中心進入，經液體分布器后均勻地噴灑至旋轉填料床內表面，并在離心力作用下由內向外分散、遷移，最終從旋轉填料床底部出液口排出;氣液兩相在旋轉填料床上充分接觸、高效傳質，通過各種物理化學作用，VOCs廢氣中污染物被吸收凈化。旋轉填料床內，高速旋轉的填料對液體強大剪切作用將液體分割成具有一定線速度的液絲、液滴和液膜，降低了液膜厚度，增大了氣液接觸面積，從而強化了傳質過程。在VOCs廢氣治理領域，Chen等以水為吸收劑，通過超重力旋轉不銹鋼絲網填料床吸收凈化異丙醇、丙酮與乙酸乙酯廢氣。結果表明：超重力場下，氣液兩相的有效接觸面積明顯增大，旋轉填料床中VOCs與吸收劑的傳質效率顯著提高。Hsu等以水為吸收劑，通過超重力旋轉葉片填料床吸收凈化甲醇與1-丁醇的混合廢氣。結果表明：VOCs廢氣的吸收凈化效率隨著轉速、氣體流速及液體流速的增大而增大，而受進氣污染物濃度的影響較小。Lin等以水作為吸收劑，通過超重力旋轉葉片填料床吸收凈化甲醇、甲基乙基酮與乙酸乙酯VOCs廢氣。結果表明：3種VOCs中，甲醇的水溶性最強，凈化效率也最高。在氣體流速為50 L/min，液體流速為0.65 L/min，旋轉填料床轉速為1800 r/min時，甲醇、甲基乙基酮與乙酸乙酯的吸收凈化效率達到最高，分別為89.8%、77.6%與68.9%。Chiang 等分別以水、甘油/水混合液為吸收劑，探究超重力旋轉填料床和傳統填料床對乙醇廢氣的吸收凈化效率。結果顯示：超重力旋轉填料床中，乙醇的吸收凈化效率隨著旋轉填料床轉速、氣體流速及液體流速的增大而增大，隨著吸收劑黏度的增大而減小。在黏稠介質中，超重力旋轉填料床的氣液傳質效率高達傳統填料床的193倍。谷麗芬等利用自制的復配吸收劑，探究對比了傳統填料塔與超重力旋轉填料床對苯、甲苯、二甲苯的吸收凈化效果。結果表明：在進氣流量為0.50 m3/h，吸收劑流量為0.08 m3/h，進氣質量濃度為1.0～2.5 g/m3條件下，傳統填料塔中苯、甲苯、二甲苯的最高吸收效率分別為20%、11%與11%，而相同工藝條件下，超重力因子為22.23時，超重力旋轉填料床中苯、甲苯、二甲苯的吸收凈化效率分別可達50%、75%與77%。江蘇科技大學公開了一種基于超重力技術的廢棄油脂吸收凈化VOCs氣體的裝置及方法，以廢棄油脂為吸收劑，利用旋轉填料床吸收凈化VOCs廢氣，凈化效率高達95%～99%。

　　圖2 超重力旋轉填料床示意

　　三、吸收劑的再生與重復利用

　　飽和吸收劑的再生與重復利用，不僅可以減少藥劑使用量，降低操作運行成本，還可回收廢氣中有價值組分，也是吸收法凈化VOCs廢氣需考慮的重要問題。目前吸收劑的再生與重復利用通常采取加熱蒸餾、曝氣吹脫、生物降解等措施。Blach等結合加熱、曝氣、吹脫等措施回收甲苯，實現飽和環糊精的再生與重復利用。Xiao等通過加熱蒸餾(90～95 ℃)回收甲苯，再生0.1% FSO-100氟碳表面活性劑吸收劑，使甲苯的回收率達到85%，且經再生后的氟碳表面活性劑重復使用過程中可保持原有的甲苯吸收能力。張樂等采用加熱蒸餾法回收甲苯，再生水溶性離子液體吸收劑，甲苯回收率可達85%～90%，吸收劑對甲苯的飽和吸收量隨著重復利用次數的增加而基本保持不變。Wang等通過加熱蒸餾對吸收甲苯后的離子液體[Bmim][NTf2]進行再生。結果表明：經過5次吸收-再生循環后的離子液體對甲苯的吸收率為92%，相比初始離子液體吸收率97%，下降較小。Quijano等利用微生物代謝作用降解[Bmim][PF6]與[Bmim][NTf2]吸收劑中甲苯與二甲基二硫化物污染物，實現離子液體吸收劑的再生與重復利用。Darracq等利用微生物代謝作用降解非水相液體吸收劑中有機物污染物，實現非水相液體吸收劑的再生與循環使用。

　　四、結束語

　　吸收法作為一種重要VOCs末端處理方法，工藝簡單、適應性強、二次污染少、投資運行成本低，近年來得到國內外學者廣泛研究。新的有機溶劑、表面活性劑、微乳液、離子液體等吸收劑體系相繼被報道，填料塔、超重力旋轉填料床等新型高效的吸收設備引發了行業的濃厚興趣，吸收劑的再生與重復利用新措施不斷涌現，VOCs吸收技術在理論和實驗研究方面取得了顯著進展。但在實際應用中，吸收法仍存在一些亟待解決的問題：許多已報道VOCs吸收劑在處理氣量較小、組分較為單一的小試試驗模擬廢氣時具有良好的吸收效果，但用于處理氣量較大、組分較為復雜的中試試驗或工業化試驗裝置廢氣時，往往適應性較差，吸收效率有限;一些已報道吸收劑盡管性能良好、容易再生，但成本較為昂貴，使其工業應用受到一定限制。后續相關研究工作，一方面仍應著力開發性能優越、適應性強、二次污染小、易于再生與后續處理且成本較低的吸收劑;另一方面，應著力優化吸收設備，以進一步提高氣液傳質效率，降低設備運行能耗，減少設備制造成本，提高設備自動化控制水平。

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